История методов облагораживания

Способы изменения различных характеристик самоцветов всегда определялись общим уровнем развития науки и техники. Первые попытки улучшения внешнего вида камней носили стихийный, случайный характер. Исторические корни модифицирования  уходят в глубокую древность. С развитием химии изменение цвета некоторых драгоценных камней путем пропитывания их химическими реагентами стало обычным явлением. Часто использовались  способы пропитывания камней растворами различных кислот и солей металлов с одновременной или последующей термообработкой. Новый импульс в развитии исследований по изменению окраски самоцветов был связан с открытием радиоактивности и обнаружением способности многих минералов изменять цвет под воздействием ионизирующего излучения [11].

Методы окрашивания и пропитывания.

Окрашивать и пропитывать цветные камни, чтобы изменить их внешний вид, стали вскоре после того, как люди начали использовать ценные материалы для украшения человека.  Использовались простейшие способы воздействия на камень, с целью изменения цвета и улучшения чистоты наиболее распространенные камни пропитывались различными веществами. Для этого, как правило, использовали мед, примитивные кислоты и красители, воск.

Об этом свидетельствуют труды Плиния Старшего и Теофраста. В I в. н. э. в своем опубликованном труде «Естественная история» Плиний Старший описал многие виды обработки драгоценных камней, включая промасливание, окрашивание  и использование фольги. Плиний рассказывает, например, что в Эфиопии тусклые карбункулы травили уксусной кислотой 14 дней, после чего они становились блестящими и сохраняли приобретенный блеск на протяжении 14 месяцев.

В Индии объемному и поверхностному окрашиванию агатов и ониксов научились в эпоху Великих Моголов, в XVI-XVII вв. [6]. В Европе в средние века облагораживание с помощью этих методов было довольно распространено и широко применялось ювелирами. Известен случай о крупном бриллианте, подарке императора Священной Римской империи Карла V Папе Римскому Павлу III, который был доверен оправить ювелиру Селлини. В то время нанесение окрашивающего покрытия на камень было общепринятой практикой. Селлини использовал льняное масло, миндальное масло, скипидар; нанес ламповую копоть на заднюю часть камня. После такой обработки стоимость бриллианта возросла с 12 000 до 20 000 эскудо [1].

С развитием химической промышленности в конце XIX - начале XX веков для окрашивания стали применяться органические и неорганические красители, окрашивающие соли металлов, для пропитывания пористых камней стали применяться различные химические соединения: эмали, лаки.

Сегодня методы поверхностного и объемного пропитывания с целью окрашивания, залечивания дефектов, структурного упрочнения и стабилизации находят широкое применение.

При определении объектов метода объемного и поверхностного окрашивания необходимо учитывать, что цветовая характеристика некоторых камней (например, чароита, жадеита, бирюзы), является определяющей.  Поэтому улучшение колориметрических характеристик таких камней является первостепенной задачей. Существуют разные методы улучшения цветовых показателей камня, один из которых - окрашивание химическими реагентами, которое зависит от сорбционных свойств камня, его пористости и трещиноватости. При этом роль выбранного красящего вещества сводится не только к простому пропитыванию, но и к осуществлению цветных химических реакций во внутрипоровом пространстве камня. Окраска должна быть близка к лучшим природным разностям [7].

Метод импрегнирования направлен на упрочнение структуры и залечивание (заполнения) крупных и мелких трещин в цветных камнях. Сегодня метод объемного укрепления камня путем импрегнирования использует в основном различные полимерные соединения, жидкие стекла, кремнезоли, полученные в результате гидролиза тетраэтоксисилана, и другие вещества. До сих пор применяется практика заполнения трещин в изумрудах и других трещиноватых камнях бесцветными маслами с подходящими коэффициентами преломления.  Кроме того, особое внимание уделяется проведению предварительной подготовки материала. Для проведения исследований широко применяется различное оборудование, например, вакуумные установки, генераторы УЗ колебаний, специальные печи, сушильное оборудование, центрифуги.

Метод термообработки

Метод термообработки для изменения цветовых характеристик цветных камней использовался на протяжении столетий. Арабский ученый Ахмед Тейфаши, в своем труде по минералогии «Цветы размышлений относительно свойств драгоценных, камней» (1240 г. н.э.) упоминает, что на острове Сарандиб (Шри-Ланка) рубины облагораживали «огнем»: мелко дробили гальку, затем выкладывали эту смесь вокруг камней, обкладывали дровами и поджигали, высокая температура достигалась с помощью кузнечных мехов [2]. В результате такой обработки устранялся нежелательный темный оттенок камня. В Индии использовали приемы термообработки примерно с XIV века, в частности, для улучшения бирманских рубинов. Нагреванию подвергали только нетрещиноватые камни, причем во избежание их растрескивания для удаления дефектов рубины предварительно просверливались, а в сквозное отверстие часто вставлялась рубиновая пробочка [6]. Для получения голубой окраски цирконов камни помещали в самодельные «тигли» из обожженной глины, наполненные древесным углем, а затем обжигали в специальных печах-барабанах.

В середине XVIII века камнерезом из Лиссабона, уронившего топаз в кипяток, было случайно сделано открытие: при нагревании желтая окраска топаза меняется на розовую. Тогда же в Европе научились обесцвечивать дымчатый кварц. В России, уральские умельцы получали цитрин, запекая кристаллы мориона и темного дымчатого кварца в ржаном тесте.

Изменение цветовых характеристик методом термообработки, неразрывно связано с определением причин той или иной окраски камней. Только с изучения химического состава минералов на рубеже XVIII и XIX столетий появились предпосылки для научного понимания природы окраски цветных камней. Основой для этого стали успехи в исследовании искусственных химических соединений, позволившие выделить определенные элементы, группы атомов  и радикалы (т.н. «хромофоры»), способные вызывать ту или иную окраску. Во второй половине XIX века начали появляться первые работы по окраске минералов, основанные на исследовании спектров поглощения (в 1866 г. А.Черч впервые описали спектры поглощения ювелирных цирконов) [11]. 

Знания о параметрах проведения термообработки различных самоцветов накапливались постепенно. В 1911 году в Идаре (Германия) с успехом придали голубую окраску аквамарину методом термообработки. В 50х годах прошлого века этим методом стали осветлять темные сапфиры. На сегодняшний день точно установлены условия и режимы нагрева, который позволяет получить необходимый оттенок цвета, для многих камней и для бериллов в частности, накоплен опыт по модифицированию окраски  разновидностей кварцев (аметисты, горный хрусталь, цитрины, дымчатые кварцы), турмалинов, цирконов, танзанитов. Кроме того, методом высокотемпературного отжига можно создавать различные оптические эффекты в некоторых  цветных камнях: «звездчатый» эффект, или «астеризм», в рубинах и сапфирах, эффект иризации в бериллах и т.д. В настоящее время метод термообработки применяется повсеместно: на мировом рынке более 80% сапфиров и рубинов улучшены этим методом.

Методы облучения

Эра кустарного облагораживания подошла к концу в начале XX века. В 1896 г. французский ученый Генри Баккрель случайно открыл радиоактивность во время проведения своих экспериментов. Способность многих минералов, в т.ч. драгоценных камней изменять окраску под воздействием ионизирующего облучения была обнаружена вскоре после этого открытия. В 1904 году английский ученый У. Крукс передал Королевскому Обществу Лондона  бумаги с детальным описанием своих экспериментов: он поместил бриллианты в соединения радия, после чего камни приобрели голубоватые до зеленого оттенки [1].  Механизм усиления или изменения цвета драгоценных камней в результате облучения связан с образованием центров окраски [11].

На сегодняшний день для облучения ювелирных камней применяются различные типы излучения: ультрафиолетовое, рентгеновское, -гамма-излучение и др., либо потоки энергетических частиц : электронов, протонов, нейтронов, альфа-частиц. Метод облучения широко применяется для модифицирования топазов, бриллиантов, жемчуга, турмалинов, бериллов, для  получения дымчатых, зеленовато-желтых кварцев из бесцветных, а также аметистов из бледно окрашенных цитринов.

Методом облучения сегодня обрабатываются почти все добываемые топазы ювелирного качества: после обработки бесцветные камни приобретают голубые, желтоватые и винные оттенки различной интенсивности. Однако в некоторых случаях окраска нестабильна.

Современные методы облагораживания

Прошлый век был свидетелем распространения практики модифицирования цветных камней и появлением новых методов и иногда очень сложных технологий, которые стали применяться на различном камнецветном материале. Некоторые методы получили большое распространение, в то время, как другие являлись конфиденциальными, некоторые методы использовались в течение многих лет, а некоторые  - только зарождаются.

При  отсутствии или недостатке в составе камня хромофоров их внедряют в него методом термодиффузии. Подобные методы были запатентованы в США в середине XX века, однако ввиду их рискованности долго не применялись. Начиная с 80х годов прошлого века, стала применяться тепловая обработка корундов в «порошковой бане», в которой содержатся химические элементы, необходимые для окраски камня. Термообработка продолжается несколько суток, во время которых протекает процесс диффузии нужных компонентов из порошка в структуру камня под воздействием высоких температур [6]. При этом максимальная глубина такого проникновения небольшая - до 1.5 мм. Такой метод комбинирования термообработки с диффузионным введением в камень хромофоров может получить очень широкое распространение, однако он содержит в себе широкие потенциальные возможности для мошеннических фальсификаций, т.к. подобную обработку трудно распознать.

В последние годы (начало 2000х) стали все больше говорить о бериллиевой диффузии, этот метод применяется в основном для сапфиров. Это разновидность метода термодиффузии, но в структуру вводят вместе с хромофором бериллий. Бериллий каким-то образом влияет на стабильность получаемой окраски. Однако причины оранжевой окраски этих бериллий-обогащенных сапфиров все еще не достаточно хорошо изучены. Похожие результаты получаются при использовании метода рентгеновского облучения. Отличие между двумя методами в том, что оранжевый оттенок, полученный бериллиевым обогащением устойчивый, тогда как появившийся в результате рентгеновского облучения - выцветает при проведении теста на выцветание.

Кроме вышеперечисленных методов существует большое количество и других, активно развивающихся перспективных методов: метод имплантации ионов-хромфоров в структуру камня, метод залечивания стеклами корундов, метод нанесения тонких окрашивающих пленок на поверхность ограненного камня. Целый ряд методов разработан для янтаря, т.к. янтарь является органогенным веществом и отличается по своим признакам от минералов [14].

Отдельно разрабатываются методы модифицирования синтетических камней для создания в них различных дефектов (трещин, включений), возникающих в ходе генезиса в естественных условиях, для максимального сходства с  природными камнями.
Необходимо отметить, что изменение  окраски методами термообработки и ионного облучения являются наиболее приемлемыми методами модифицирования, т.к. подобным воздействиям камни подвергаются в процессе своего формирования в природных условиях.

Актуальные проблемы и перспективы развития  методов модифицирования

Основная цель облагораживания самоцветов  -  максимально возможно улучшить камень по различным характеристикам, придать камню индивидуальность,  приблизить его к «идеальному» состоянию, чтобы обработанный камень соответствовал следующим требованиям: высокая декоративность (красота), прочность, долговечность, стабильность (устойчивость к различным воздействиям). Облагораживание камней является прикладной дисциплиной, использует в основном зависимости, полученных на основе экспериментальных данных.

Основой проблемой в данном направлении геммологии является недостаточность теоретических научных знаний о свойствах объектов облагораживания, особенностях их строения, состава, генезиса, о явлениях, закономерностях и процессах, протекающих в процессе модификации. Из-за этого в некоторых случаях  результат применения различных методов непредсказуем, получаемые параметры трудно контролировать.

В дальнейшем развитие модификации цветных камней будет зависеть от научных достижений в различных областях: химии, физики, оптики, кристаллографии, минералогии, петрографии, кристаллофизики,  и др.

Кроме того, особое внимание следует уделить требованиям санитарной безопасности. На сегодняшний день обработка самоцветов облагораживанием приобретает глобальный характер. Например, более 80% корундов и топазов проходит термообработку, более 90% изумрудов пропитывается маслами или полимерами. Поэтому возникает проблема экологической безопасности обработанного камня и воздействия процессов облагораживания на окружающую среду и на здоровье людей.

В процессе подобной обработки применяются различные химические вещества, такие, как кислоты, щелочи,  полимеры, растворители, красители и пр., многие из которых токсичны, являются интенсивными раздражителями. Как правило, полимеры, используемые для пропитывания, после полимеризации становятся нетоксичными и безопасными для использования.

Особое внимание следует уделить безопасности камней, цвет которых был улучшен методом облучения. Облучению могут подвергаться агаты, цирконы, топазы, алмазы, турмалины, бериллы и другие ценные и дорогие минералы. После проведения такой обработки образцы могу иметь остаточную  радиацию, более высокую, чем у естественного природного фона. Поэтому следует указать на необходимость тщательного контроля за остаточной радиацией цветных камней, подвергнутых облучению нейтронами. Так, алмазы, облученные солями радия много лет назад, до сих пор продолжают оставаться радиоактивными [11].

Облученные камни в зависимости от вида и величины излучения утрачивают остаточную радиоактивность в течение определенного времени.

Надо заметить, что основной объем продаж цветных камней приходится на страны юго-восточной Азии, где камни могут проходить многократное воздействие термообработкой или облучением, причем продавцы не могут сообщить точную информацию о проведенной обработке.

Иногда, при неоднократных покупках и перепродажах каждый владелец подвергают камни модифицированию, чтобы увеличить его стоимость, однако такая многократная обработка может значительно ухудшить состояние камня [12]. Поэтому значительное внимание необходимо уделить разработке метода сбора сопроводительной информации к камню.

Также существует ряд этических и правовых  вопросов, связанных с модификацией и ее проведением. Так сложилось исторически, что очень часто модификация воспринималась как некий обман покупателя, когда облагороженные камни выдаются за природные с соответствующими исходными характеристиками, (стоимость этих камней может быть на порядки выше). Например, трещиноватые изумруды, пропитанные маслом, выдаются за камни исключительно высокого качества (бездефектные изумруды очень редки). Некоторые недобросовестные продавцы сознательно скрывают от покупателя происхождения таких  имитаций для  получения большей прибыли. Эти случаи могут рассматриваться как проявления мошенничества введение в заблуждение покупателя с корыстной целью, фальсификация.

В некоторых случаях целенаправленно изменяются характеристики камней, которые традиционно не применяются как ювелирные или поделочные из-за низкой декоративности, для создания имитаций популярных цветных камней. Такие случаи нередки и сегодня. Наиболее широко распространены  на сегодняшний день имитации бирюзы - облагороженные (пропитанные и окрашенные) пористые минералы, такие, как говлит и магнезит. С уверенностью можно сказать, что доля природной необработанной бирюзы на мировом рынке составляет всего лишь 10-15 % от общего количества материала, выдаваемого за бирюзу. Остальное - имитации из природных камней, искусственные «имитации» (окрашенные пластики, кость или керамика), синтетическая бирюза, прессованная низкокачественная бирюза.

Однако высокодекоративная природная бирюза, модифицированная пропитыванием бесцветными полимерами (т.н. «стабилизированная») стоит дороже необработанной. Это вызвано тенденцией природной бирюзы «стареть» - тускнеть, изменять цвет до нежелательного зеленого оттенка или даже серого из-за химических процессов при взаимодействии с различными веществами, при перепадах температур. Пропитывание защищает от внешнего воздействия, гарантируя сохранить природную красоту камня надолго.

С другой стороны, ресурсы нашей планеты ограничены, а добываемые самоцветы далеко не всегда отвечают требованиям ювелирной промышленности. Модифицирование - это вид обработки, который позволяет использовать некондиционное сырье. Часто это низкокачественный, трещиноватый, слабоокрашенный материал, который не находит применения. Разработка методов повышения качества камнесамоцветного сырья приобретает особую актуальность, так как способствует комплексному использованию с позиций ресурсосберегающих технологий, позволяющих повысить эффективность эксплуатации и рентабельность месторождений ювелирных и поделочных камней [7].

 Практика модифицирования цветных камней  - это часть науки геммологии, и поэтому ее нельзя рассматривать обособленно от остальных направлений  геммологии. Кроме природных камней на мировом рынке присутствует большое количество высококачественных синтетических аналогов ювелирных камней и имитаций с близкими свойствами. Драгоценные камни в отдельных случаях продаются с неточной информацией или же вовсе без нее. Зачастую специалисты, даже в крупных геммологических центрах не могут определить, был ли подвергнут камень модификации или нет без разрушения образцов. Соответственно, особое внимание необходимо уделять вопросам идентификации, которые основываются на химическом анализе, методах спектроскопии и других методах диагностики. 

Необходимость обязательного определения наличия облагораживания связана как с различиями в стоимости облагороженного и необлагороженого камня, так и с международными геммологическими требованиями.  Следует решить вопрос о статусе облагороженных алмазах и цветных драгоценных камней. К примеру, в Российской Федерации в соответствии с действующей нормативной документацией, не существует понятия облагороженных драгоценных камней. И такой подход складывается не только в нашей стране. Отсутствие в нормативно-технической документации положения об облагороженных камнях ставит данный вид драгоценных камней практически вне закона [9].

В любом случае к каждому камню или к партии камней должна быть приложена информация о том, модифицирован ли камень, какими методами была проведена обработка и в случае с методом облучения необходимо указывать вид и дозы облучения.

Эту проблему пытаются решить различные организации, специализирующиеся на работе с цветными камнями. Международная конфедерация по ювелирным камням, изделиям из серебра, алмазам и жемчугу (CIBJO) требует, чтобы драгоценные камни, цвет которых был изменен  в результате облучения, химической обработки или покрытия, описывались, как «обработанные» («облагороженные»)  с названием соответствующей разновидности минерала [12].  Из предписаний исключаются драгоценные и поделочные камни, которые в результате термообработки или химического воздействия (травления) приобрели постоянную, стабильную (невыцветающую)  и необратимую окраску.

Следует учитывать и человеческий фактор: значительная часть продавцов, поставщиков обладают весьма ограниченными знаниями в области геммологии, что затрудняет получение достоверной информации о продаваемых цветных камнях, большая доля камней на рынке продается под коммерческими названиями, и каждый год появляются новые методы модифицирования. Поэтому для успешной работы в данной области необходимо формирование геммологической этики и культуры, дополнительное образование и повышение квалификации специалистов отрасли. При этом важно использовать достижения мировой геммологии [13].

Кроме всего перечисленного, необходимо упомянуть о перспективах развития методов модификации. На сегодняшний день с развитием технологической и научной базы, проводятся многочисленные исследования в данном направлении. Однако, разработкой методов модифицирования занимаются в основном частные лаборатории, и некоторые наиболее коммерчески выгодные разработки рассматриваются с точки зрения «know how». Информация о характере воздействия на камень и режимах его обработки тщательно охраняется и в официальных источниках отсутствует. Такая ситуация, на взгляд автора, препятствует накоплению научного знания в данной отрасли.

 Используемая литература

• 1. Overton T. W., Shigley J. E. 2008. A history of diamond treatments. Gems & Gemology. 44(1). 32-55.
• 2. Richard W. Hughes. A Brief History of Heat. Australian Gemmologist (1995, Vol. 19, No. 2, pp. 52-54).
• 3. Shigley J. E. A review of current challenges for the identification of gemstones. Geologija. 2008. Vol. 50. No. 4(64). P. 227-236
• 4. Андерсон Б. Определение драгоценных камней: Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. - 458 с., ил.
• 5. Ахметов С. Ф. Беседы о геммологии. М., Молодая гвардия, 1989.
• 6. Здорик Т. Б.Фельдман Л. Г. Минералы и горные породы. Т. 1. (Ювелирные камни и драгоценные металлы). Энциклопедия природы России. - М., ABF, 1998.
• 7. Ивичева С.Н., Яхонтова Л.К., Соболева Т.В. Минералогические предпосылки и методы облагораживания чароита. Труды ВНИИСИМС. Т. XV. Синтез минералов и методы их исследования. Геология местрождений пъезооптического и камнесамоцветного сырья. Александров, 1998.
• 8. Лопатин О.Н. Геммология - наука о самоцветах. Соросовский образовательный журнал, № 5, 1999. с. 74-77.
• 9. Лукьянов А. А. Некоторые аспекты классификации природных драгоценных камней. Доклады VIII международной конференции «Новые идеи в науках о Земле». Т. 4. Секция геммологии. М., 2007, с.119.
• 10. Марьин А.А., Крылова Г.И. Прикладное значение и стратегические задачи облагораживания некондиционного камнесамоцветного сырья // Разведка и охрана недр, 2004, № 1, с. 17-20.
• 11. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий В.С. Природа окраски самоцветов. М., Недра, 1984, 196 с.
• 12. Рид. П. Геммология. Пер. с англ. - М.: Мир: ООО «Издательство АСТ», 2003. - 366 с., ил.
• 13. Солодова Ю.П. Задачи российской геммологии сегодня. Доклады VIII международной конференции «Новые идеи в науках о Земле». Т. 4. Секция геммологии. М., 2007, с. 196-198.
• 14. Фракей Э. Янтарь: Пер. с англ.-М.: Мир, 1990.-198 с., ил.